Figura. Resum del procés de reoxidació que condueix a la reacció de gasificació del carbó del grafit catalitzat per CoO.
Cerdanyola del Vallès, 19 d'octubre de 2020. La nanoestructuració de substrats de grafit, tals com el grafit pirolític altament orientat (HOPG) i el grafè, s'han convertit en un tema de recerca candent per la multitud d'aplicacions que aquests materials podrien tenir en una gran varietat de camps tecnològics. No obstant això, els mecanismes a escala atòmica que es troben rere aquests processos de nanofabricació segueixen essent desconeguts en la seva majoria, fet que entorpeix el control i les potencials aplicacions d'aquestes noves nanoestructures.
Utilitzant Espectroscòpia Fotoelectrònica de raigs-X a quasi pressió ambiental (NAP-XPS) in-situ, un equip d'investigació liderat pel Laboratori de Recobriments i Nanostructures del Departament de Física Aplicada i el Instituto Universitario de Ciencia de Materiales Nicolás Cabrera (Universidad Autónoma de Madrid) en colaboración con el Sincrotrón ALBA, el Instituto de Cerámica y Vidrio-CSIC, el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid-CSIC y el Molecular Foundry of the Lawrence Berkeley National Laboratory (USA) ha demostrat que l'efecte oxidatiu de l'HOPG a temperatura ambient provocat per la deposició d'una capa ultra fina (equivalent a 2 monocapes) de monòxid de cobalt (CoO). La reducció subsegüent d'aquesta capa - a 400 ° C i sota condicions d'ultra alt vuit (UHV) - a nanopartícules metàl·liques de Co i l'exposició a oxigen (O2) posterior condueix a la formació de defectes al carboni que revelen una debilitació dels enllaços sigma C-C, facilitant la reacció de gasificació del carbó catalitzada pel CoO a temperatures més baixes - almenys ~ 200 °C menys - que utilitzant les típiques nanopartícules metàl·liques. Aquest fet obre la porta a una nanoestructuració més comprensible i eficaç de grafit i grafè per a moltes aplicacions.
S'ha establert un model qualitatiu del mecanisme de reacció a partir de les mesures in-situ portades a terme en l'obturador NAPP de la línia de llum CRICE.
Monitorant els canvis amb llum de sincrotró
El procés complet consisteix en 3 etapes:
1) Deposició de l'equivalent a 2 monocapes de CoO i exposició a O2 a temperatura ambient,
2) Reducció del CoO a nanopartícules de Co a 400 ° C en UHV i
3) Reoxidació a CoO a 400 °C sota atmosfera d'O2.
Els canvis en la superfície del HOPG es monitorant in-situ, demostrant una estreta relació entre la morfologia inicial de dipòsit de CoO - que consisteix en la formació d'una capa intermèdia seguida del creixement d'illes - i l'oxidació de les capes superiors del grafit. Precisament, aquesta oxidació de l'HOPG a temperatura ambient és el responsable de la debilitació dels enllaços sigma C-C (detectat per XPS sota diferents pressions d'O2), i responsable en última instància de la nanoestructuració a baixa temperatura.
També es van seguir els canvis sobre el Co. Partint de l'estat metàl·lic reduït (2a etapa), quan el sistema va ser exposat a oxigen a 400 ° C (inici de la 3a etapa), les nanopartícules metàl·liques de Co van reoxidar-se immediatament a CoO, el que es transforma en una mescla CoO / Co3O4 a mesura que la pressió d'O2 s'incrementa. L'espectre XPS del Co 2p3 / 2 va mostrar una variació de la intensitat relativa dels dos satèl·lits característics de l'espinel·la, corresponents a Co2+ i al Co3+. Les fortes variacions en l'ambient oxidant / reductor junt amb l'alta mobilitat de cations al llarg de la superfície dóna suport a aquest intercanvi iònic Co2+/Co3+ inicial fins que 'arriba a l'equilibri.
Les etapes intermèdies de la reacció de gasificació del carboni també es van estudiar monitorant el nivell nuclear O1s, sota les diferents pressions d'O2 i energies de fotó (diferents profunditats de sonda). Així, es proposa un model final qualitatiu de la reacció tenint en compte aquests resultats en combinació amb les mesures d'espectroscòpia de masses, on es van detectar traçades de monòxid de carboni (CO) i diòxid de carboni (CO2) durant l'exposició a O2 com a subproductes de la reacció.
A més, mesures ex-situ de Microscòpia de Forces Atòmiques (AFM) i Microscòpia de Força de Sonda Kelvin va mostrar l'aparició de dues nanoestructures noves més, a més de nanocanals: nano-anells i nano-canals. La reacció de defectes sobre la superfície del HOPG pot modificar la seva reactivitat i hidrofobicitat, facilitant l'autoassemblatge de molècules en forma de nanocanals al llarg de l'eix tipus "butaca" (armchair) del grafit. La densitat dels defectes de grafit és major al voltant de les nanopartícules d'òxid de cobalt reoxidat, permetent el plegament de les seves canals en nano-anells.
Les mesures XPS in-situ sota condicions operant i amb una energia de fotó seleccionada només es pot dur a terme en sistemes NAP-XPS instal·lats en infraestructures de sincrotró, com la que es troba a ALBA. Per un altre costat, la identificació de diferents components separats per petits conjunts d'energia només es pot dur a terme si es garanteix una resolució a molt alta energia.
Referència: C. Morales, D. Díaz-Fernández, P.Prieto, Y.H. Lu, H. Kersell, A. del Campo, C. Escudero, V. Pérez-Dieste, P. Ashby, J. Méndez, L. Soriano. In-situ study of the carbon gasification reaction of highly oriented pyrolytic graphite promoted by cobalt oxides and the novel nanostructures appeared after reaction. Carbon 158 (2020) 588-597; DOI: 10.1016/j.carbon.2019.11.030
Article secundari amb dades d’aquest mateix temps de llum: C. Morales, D. Díaz-Fernández, R.J.O. Mossanek, M. Abbate, J. Méndez, V. Pérez-Dieste, C. Escudero J. Rubio-Zuazo, P. Prieto, L. Soriano. Controlled ultra-thin oxidation of graphite promoted by cobalt oxides: Influence of the initial 2D CoO wetting layer. Applied Surface Science 509 (2020) 145118; DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.145118
