Figura. In-situ XAS en la línia de llum CLÆSS del Sincrotró ALBA. Caracterització dels estats químics i els ambients de coordinació del Pt i el Sn. (A) XANES de la vora LIII del Pt i (b) espectre EXAFS de mostres després de la prereducció amb H2 a 600 ° C per a diferents temps. (C) XANES de la vora K de l'Sn i (d) espectre EXAFS de mostres després de la prereducció amb H2 a 600 ° C per a diferents temps.
Cerdanyola del Vallès, 3 de desembre del 2020. Els materials basats en platí s'utilitzen àmpliament en reformació catalítica, catàlisi d'hidrogenació i deshidrogenació en nombrosos processos industrials a causa de les seves excel·lents propietats per a l'activació dels enllaços carboni-hidrogen (C-H), a alhora que limiten el trencament d'enllaços C-C mitjançant hidrogenòlisis.
Investigadors de l'Institut de Tecnologia Química (València) en col·laboració amb el Sincrotró ALBA, la Universitat de Cadis, i ExxonMobil Research and Engineering (EUA); han desenvolupat un procés de síntesi per modular la interacció exacta entre platí (Pt) i estany (Sn) introduint espècies de Sn parcialment reduïdes en clústers subnanomètrics de Pt (0,5-0,6 nm), confinats en una zeolita MFI (Mobile -type five) purament silícia per assolir una actuació catalítica òptima. Els clústers de platí-estany (PtSn) es mantenen estables en hidrogen (H2) durant més de sis hores fins i tot a altes temperatures (600 ° C).
La introducció d'un segon metall dins el catalitzador metàl·lic nanoparticulat pot modular l'estructura electrònica de metalls purs i influenciar el seu comportament catalític. Adaptant el procediment per preparar les nanopartícules bimetàl·liques o mitjançant tractaments postsintètics, es pot modificar la distribució espacial dels dos elements, així com els seus estats químics, de manera que també es modifica la seva reactivitat.
El catalitzador bimetàl·lic de PtSn, així preparat, va mostrar una taxa de desactivació un ordre de magnitud inferior a la deshidrogenació del propà, alhora que va mantenir una elevada activitat catalítica.
En aquest estudi, els investigadors van avaluar l'actuació catalítica del catalitzador PtSn per a la reacció de deshidrogenació del propà utilitzant condicions similars a les que es fan servir en els processos industrials. El catalitzador va mostrar una conversió de propà inicial del ~ 20% a 550 ° C i després de 70 h la conversió va disminuir molt lentament del ~ 20 al ~ 17%, demostrant l'excepcional funcionament d'aquest nou catalitzador.
Un estudi complet combinant tècniques
Es van utilitzar diverses tècniques de caracterització per estudiar aquests materials en profunditat, incloent-hi l'espectroscòpia d'absorció de raigs-X (XAS, per les sigles en anglès), microscòpia electrònica de transmissió (TEM, per les sigles en anglès) quasi in situ, microscòpia electrònica de transmissió i rastreig de camp fosc de corona circular a alts angles i alta resolució (HR-HAADF-STEM, per les seves sigles en anglès) i espectroscòpia infraroja de monòxid de carboni (CO-IR, per les sigles en anglès).
Les mesures de XAS in-situ per a la vora LIII del Pt i la vora K de l'Sn es van dur a terme durant la reducció de H2 a 600 ° C a la línia de llum CLÆSS del Sincrotró ALBA per estudiar l'evolució de l'estat químic i l'estructura local del Pt i l'Sn. Independentment del temps de reducció, les espècies de Pt es van reduir completament a Pt metàl·lic a 600 ° C. A la mostra pura, l'Sn és present com a espècies de Sn (IV) atòmicament disperses en la zeolita MFI. Durant la reducció de l'H2, l'oxigen en les mostres no reduïdes reacciona amb l'H2 per formar SnOx amb un estat d'oxidació mitjà proper a l'Sn (II). Ni l'espectre EXAFS de la vora LIII del Pt ni de la vora K de l'Sn van mostrar evidència de cap mena d'interaccions bimetàl·liques, de manera que s'exclou la formació d'aliatges de dos metalls, en contrast amb els resultats reportats en la literatura.
La formació d'interaccions entre els clústers de Pt i les espècies parcialment reduïdes de Sn durant el tractament amb H2 també es va confirmar mitjançant CO-IR.
Els experiments de TEM quasi in situ van revelar clústers de Pt subnanomètrics ben distribuïts en els canals sinusoidals dels porus de la zeolita. Per poder obtenir una estimació semiquantitativa de la distribució espacial de Pt i Sn subnanomètrics, es van analitzar imatges de HR-HAADF-STEM a través d'un mètode d'agrupació K-mitjanes modificat. A mesura que el temps de reducció augmenta, el percentatge de clústers PtSn bimetàl·lics a la mostra també augmenta, arribant a més del 40% després d'exposició a H2 durant 16 o 22 h.
Referència: Lichen Liu, Miguel Lopez-Haro, Christian W. Lopes, Sergio Rojas-Buzo, Patricia Concepcion, Ramón Manzorro, Laura Simonelli, Aaron Sattler, Pedro Serna, Jose J. Calvino & Avelino Corma. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. Nat Catal 3, 628–638 (2020). DOI: 10.1038/s41929-020-0472-7
